دراين تحقيق، بررسي روشهاي مختلف ساخت کاتاليست و همچنين بررسي افزودن ارتقاء دهنده هاي اکسيد زير کونيوم و اکسيد سريم با روش پيش تلقيح بر عملکرد و کارآيي کاتاليست صورت گرفته است. تاثير عوامل فوق در ميزان تبديل CO ، گزينش پذيري محصولات توليدي و مطالعات انتقال جرم بر روي کاتاليستهاي گرانول  بررسي شده است. نتايج نشان مي دهد که افزودن اکسيد زير کونيوم قابليت احياء شدن را افزايش مي دهد و تا حدودي گزينش پذيري متان و فعاليت کاتاليست را افزايش مي دهد، همچنين افزودن اکسيد سديم گزينش پذيري محصولات  را افزيش داده و ميزان تبديل CO نيز افزايش مي يابد. همچنين بهترين قطر کاتاليست و بهترين ربي خوراک براي ناديده گرفتن محدوديتهاي نفوذي مورد مطالعه قرار گرفته است.

با توجه به منابع عظيم زغالسنگ و گاز طبيعي و کاهش منابع نفت خام و همچنين افزايش ارزش نفت خام و پر مصرف بودن سوختهاي مايع، نقش و اهميت سنتز فيشر- تروپش روزبه روز بيشتر مي شود. سنتز فيشر- تروپش که اصلي ترين مرحلة فرآيند  مي باشد، عبارت از توليد هيدروکربنهاي خطي از گاز سنتز، که گاز سنتز مخلوطي از CO و  است، مي باشد. منابع گاز سنتز، گاز طبيعي، زغالسنگ و توده هاي زيستي هستند. سنتز هيدروکربنها در اين فرآيند در حضور کاتاليستهاي آهن و کبالت انجام مي پذيرد که کاتاليست کبالت از فعالترين کاتاليستهاي مورد استفاده قرار گرفته مي باشد. در اين تحقيق به بررسي روشهاي ساخت کاتاليست کبالت بر پاية گاما آلومينا و تعيين ميزان تبديل CO و گزينش پذيري محصولات توليدي پرداخته ايم و از دو ارتقاء دهندة اکسيد زير کونيوم و اکسيد سريم استفاده کرده ايم.

فرآيند GTL و فرآيند فيشر- تروپش، مکانيزم و کاتالستيهاي FTS

مقدمه

با توجه به منابع عظيم گاز طبيعي در جهان و افزايش بي رويه قيمت نفت خام و سوختهاي مايع و گران بودن هزينة انتقال سوختهاي مايع و گاز به بازارهاي مصرف که گاهاً مسافتهاي طولاني را شامل مي شود، تبديل گاز طبيعي به گاز سنتز و تيديل گاز سنتز به هيدروکربنهاي خطي به وسيلة سنتز فيشر- تروپش، يک فرآيند اميد بخش و از نظر اقتصادي موجه مي باشد، که علاوه بر توليد سوختها، مختلف، مواد شيميايي خاصي را نيز توليد مي کند که در صنعت نيازمند اين مواد هستيم.

فرآيند فيشر- تروپش(FTS)

توليد هيدروکربنهاي مايع از گاز سنتز يک فرآيند اميد بخش و اقتصادي براي توليد مواد شيميايي و سوختها از توده هاي زيستي[1](GTL) ايفاء مي کند، که GTL فرآيند روبه رشدي مي باشد. سنتز فيشر- تروپش مي تواند با خوراک گاز سنتز حاصل از گازي کردن زغالسنگ، گاز طبيعي و توده زيستي انجام پذيرد. در فرآيند GTL چهار مرحله مد نظر مي باشد:1) توليد گاز سنتز ، زغالسنگ و گاز طبيعي به شمار مي رود. با توجه به منابع وسيع زغالسنگ و گاز طبيعي و کاهش منابع نفت خام و موثر و مفيد بودن سوختهاي مايع، نقش و اهميت سنتز فيشر- تروپش افزايش يافته است. اين سنتز يک نقش کليدي در فرآيندهاي گاز به مايع

2)خالص سازي گاز سنتز     3)سنتز فيشر- تروپش 4)جداسازي محصولات ]شکل 6.30[ . زغالسنگ با اکسيژن و بخار، گازي مي شود و گاز سنتز توليدي، براي خالص سازي از نيتروژن و سولفور عاري مي شود، زيرا اين دو عنصر مي توانند باعث غير فعال شدن کاتاليستهاي FTS بشوند. گاز سنتز خالص شده به راکتور بستر ثابت، يا بستر سيال و يا راکتور دو غابي منتقل مي شود. اين راکتور شامل کاتاليستهاي آهني و يا کاتاليستهاي کبالت مي باشد. (هر چقدر گاز سنتز خالص تر باشد و يا نسبت  باشد از کاتاليستهاي کبالت استفاده مي شود.) سپس گاز سنتز به هيدروکربنهايي نظير متان و هيدروکربنهاي سبک و واکس و محصولات مايع تبديل مي شود.

آزمايشات انجام گرفته بر روي محصولات فيشر- تروپش نشان داده که محصولات شامل مخلوطي چند جزئي از هيدروکربنهاي خطي و شاخه دار و محصولات اکسيژن دار هيدروکربني مي باشند. محصول اصلي پارافين هاي خطي و  اولفينها مي باشند (1-3)گسترش فرآيند سنتز فيشر- تروپش به پنج مرحلة زماني تقسيم مي شود.1)کشف کاتاليستهاي آهن و کبالت (1928-1902)

2)گسترش صنعتي کاتاليستهاي کبالت فيشر 01945-1928)

3)عصر آهن وساسول (1974-1946)

4)گسترش دربارة سنتز فيشر- تروپش و کبالت (1990-1975)

5)شروع و گسترش صنعت GTL ( حال حاضر -1990)

دورة اول: سنتز فيشر- تروپش در اوايل سال 1900 با کشف sabatier و senderens پديد آمد که اين دو فهميدند با هيدروژن دار کردن co با کاتاليستهاي آهن، کبالت و نيکل مي توانند متان توليد کنند. در سال 1913، BASF ادعا کرد که مي تواند هيدروکربنهاي مايع را با کاتاليست کبالت توليد کند، هر چند در شرايط غير واقعي. ده سال بعد،در سال 1923،Fischer و Tropsch گزارش دادند که هيدروکربنهاي اکسيژن دار شده ( مانند الکها، کتونها و اسيدهاي چرب ) ر ا با کاتاليست آهن قليايي شده در  و در فشار 10-15atm توليد کرده اند در سال 1925،Fischet وTropsh گزارش دادند که هيدروکربنهاي مايع و پارافينهاي جامد را با کاتاليستهاي آهن و کبالت در شرايط  و فشار يک اتمسفر توليد کرده اند. بنابراين سال 1925 سرآغاز سنتز فيشر- تروپش است. تحقيق Fischer وTropch در سال 1926 شامل اطلاعات زيادي در مورد سنتز FT بوده، از جمله:

2)     کبالت براي توليد هيدروکربنهاي  خيلي موثر بوده و نيکل براي توليد متان

3)     پايه هايي نظير  با پروموتور zno، ميزان تبديل co را بهبود مي بخشند.

5)     Cu، احياي آهن را در دماي پائينتر بهبود مي بخشد.

دوره دوم: بسياري از کاتاليستها، راکتور و گسترش فرآيند FT در آلمان در خلال سالهاي دهة 1930-1940 بل استفاده از منابع عظيم زغالسنگ صورت گرفت. در سالهاي 1934-1928، Fischer و koch لات اليست رسوبي  را ساختند که براي 12 سال، استاندارد صنعتي بود و در 40 سال بعد بهبود يافت. آنها همچنين دماي  را بعنوان دماي بهينة احياء در نظر گرفتند در مدت 20-5 ساعت، شرايطي که تقريباً هنوز هم بکار مي رود. Fischerو Pichlen دريافتند که توليد محصولات در فشار 5-20bor، پايداري کاتاليست را بهبود مي بخشد. محصولات فشارهاي متوسط اکثراً آلگانها و آدکنها و محصولات با نقاظ جوش متفاوت مانند متان، گازولين، ديزل و واکسها مي باشد. دورة سوم: بعد از جنگ دوم، بدليل کمبود نفت در آمريکا، انگلستان و آلمان، نگرش به سنتز FT گسترش يافت. بسياري از تحقيقات بر روي کاتاليستهاي ارزان آهن در‌آلمان صورت گرفت.

دورة چهارم: اندازه گيري فعاليت ويژه هيدروژن دار کردن CO با کاتاليستهاي کبالت، آهن و روتنيوم توسط جذب شيميايي ، در اين دوران صورت پذيرفت. مطالعات و تحقيقات در شرکتهاي shellوstatoil نشان داد که کاتاليست  داراي فعاليت و سطح ويژه عالي است.

دورة پنجم: توليد صنعت GTL امروزي از سال 1993 شروع شد. شرکت shell با کاتاليست کبالت و يک راکتور بستر ثابت و شرکت sasol با کاتاليست آهن و راکتور بستر سيال در اين زمينه فعاليت دارند.

(1-4)توليد گاز سنتز:

با توجه به بالا بودن درصد بالاي اختصاص سرمايه کل فرآيند FT که به خالص سازي و سرد کردن گاز سنتز مربوط است، کاهش هزينة توليد گاز سنتز سودمندترين روش است. گاز سنتز مي تواند با روش رفورينگ بخار و يا اکسيداسيون کاتاليستي جزئي سوختهايي نظير زغال سنگ، گاز طبيعي، باقيمانده هاي پالايش [2] و توده زيستي توليد شود. واکنشهاي اصلي توليد گاز سنتز عبارتند از:

تبديل گازطبيعي به گازسنتزبابخار                

تبديل گاز طبيعي به گازسنتز با               

اکسيداسيون جزئي گاز طبيعي                    

واکنش جابجايي آب- گاز                             

روشهاي مختلف توليد گاز سنتز بر حسب نسبت بين  و CO بکار گرفته مي شوند. گاز سنتز توليدي ناشي از زغال سنگ و باقيمانده هاي پالايش داراي CO بيشتري نسبت به گاز سنتز حاصله از گاز طبيعي مي باشد. گاز سنتز با نسبت  براي فرآيند فيشر- تروپش مناسب نيست، پس واکنش جابجايي آب گاز در رساندن نسبت  به مرز 2 بسيار با اهميت مي باشد. شکل 3-1 محدوديتهاي نسبت  مورد استفاده در کاتاليست آهن و کاتاليست کبالت را نشان مي دهد. با پائين آوردن نسبتهاي ؟ در خوراک اوليه، مي توان هزينة گاز سنتز را کاهش داد. Basini و Piovesan مطالعاتي را بر روي نسبت بهينة  انجام دادند که بر اساس نتايج آن، در نسبت به  بهترين شرايط عملياتي و شرايط اقتصادي ميسر مي شود.

(1-5)شيمي و ترموديناميک سنتز فيشر- تروپش:

شيمي فرآيند FT به وسيلة واکنشهاي زير بيان مي گردد.

                               

                               

واکنش 1 متان سازي است، واکنش 2 توليد هيدروکربنهاي سنگينتر از متان است. واکنش 3 واکنش جابجايي آب گاز (WGS) است و واکنش 4 واکنشي در اثر جانشيني کربن است. کاتاليستهاي Ni براي توليد متان بسيار گزينش پذيرند. کاتاليستهاي CO،Fe، Ru براي توليد هيدروکربنهاي سنگينتر گزينش پذيري خوبي نشان مي دهند. گزينش پذيري محصولات سنگين به شرايط واکنش و اجزاء کاتاليست بستگي دارد، براي مثال توليد محصولات سنگينتر با افزايش توليد متان کاهش مي يابد که اين در نتيجة افزايش نسبت  و افزايش دماي واکنش و کاهش فشار مي باشدو از بين چهار فلز CO، Fe، Ru و Ni، تنها شکل Fe واکنش جابجايي آب گاز را کاتاليز مي کند. از نظر ترموديناميکي، تشکيل متان و هيدروکربنهاي سنگينتر از نظر انرژي مطلوب است. واکنش 1 و 2 داراي آنتالپي تشکيل منفي هستند. مقادير  در دماي  براي تشکيل اتان و پروپان به ترتيب  و  مي باشد، در حاليکه در ،  براي تشکيل متان، اتان و پروپان به ترتيب،209-، 176- و  مي باشد. محاسبات ترموديناميکي نشان مي دهد که تشکيل متان آسانتر از تشکيل هيدروکربنهاي سنگينتر است. بنابراين کاتاليستهاي سنتز FT بايد براي گزينش پذيري محصولات سنگينتر از متان طراحي شوند. ( CO،Feو Ru) کاتاليست Fe قابليت کاتاليز کردن واکنش جابجايي آب گاز را داراست و در نسبتهاي پائين  مي تواند فعال باشد. سنتز FT يک فرآيند پليمر يزاسيون است که موفومر آن گروههاي CH يا  مي باشد که يا افزودن مرحله به مرحله، زنجير هيدروکربني بلندتر مي شود. گزينش پذيري هيدروکربنهاي توليدي برابر است با نسبت سرعت تکثير زنجير به سرعت خاتمه زنجير. توزيع محصولات هيدروکربني در FTS بوسيلة مدل سينتيکي زنجير پليمري بنام مدل Flory(ASF) و schulz و Anderson تعيين مي گردد. مدل ASF به صوت رياضي به شرح زير است:

 و                           

n= تعداد اتنهاي کربن در محصول توليدي

= وزن محصول n کربني

= کسر مولي محصول n کربني

= احتمال تکثير زنجير « مستقل از n»

= سرعت تکثير زنجير                        = سرعت خاتمه زنجير است،

مقدار با رسم n بر حسب  بدست مي آيد. مقدار  با کاهش نسبت  افزايش مي يابد و با کاهش دماي واکنش افزايش مي يابد و با افزايش فشار افزايش مي يابد. مقادير  براي کاتاليستهاي CO و Ru بيشتر از کاتاليستهاي Fe مي باشد. افزودن پروموتور باعث افزايش مقادير  مي شود. عوامل انحراف از مدل ASF، واکنشهاي ثانويه و جذب دوبارة اولفينها مي باشد.

(1-6)مکانيسم سنتز فيشر- تروپش

1- جذب و تجزية CO و تجزية  جذب شده در حالت نيمه تعادلي

2-واکنش سطحي اتمهاي O و اتمهاي H براي توليد آب و واکنش اتمهاي O  و اتمهاي CO براي توليد  

3-واکنش کربن جذب شده و اتمهاي H براي توليد اجزاء  جذب شده

4-هيدروژن دار کردن راديکالهاي متيل جذب شده براي توليد متان

5-رشد زنجير از طريق افزوده شدن گروههاي متيلن به متيل، اتيل و راديکالهاي n- آدکيل

6-خاتمه راديکالهاي آلکيل و تسکيل آلکين (واکنش برگشت پذير) و يا تشکيل آلکان (واکنش برگشت ناپذير).

مطالعات Gokhale و Marrikakis نشان مي دهد که چطور شيمي فلز روي سطح انرژي پتانسيل سنتز FT تاثير مي گذارد. تفاوتهاي مشاهده شده در سطح انرژي فرآيند FTS براي کاتاليستهاي CO و Fe نشان مي دهد که:

1-   تمام پيوندهاي جذبي در Fe قويتر از co هستند.

2-   هيدروژن دار کردن c به CH در Fe گرماگير و در co گرمازاست، بنابراين پايداري CH در CO بيشتر است.

3-   مراحل متوالي هيدروژن دار شدن در Fe نامطلوب است (گرماگير) در حاليکه پروفايل انرژي پتانسيل در co نسبتاً مسطح است لکه اين نشان مي دهد که مراحل هيدروژن دار شدن در co راحتتر صورت مي گيرد.

4-   C، H و CH اجزاء ثابت روي Fe هستند در حاليکه CO،  و  اجزاء ثابت روي سطح CO مي باشند، فرض مي شود که جفت CH-C مهمترين ريشة مکانيزم در کاتاليست Fe و جفت  و يا  مهمترين ريشه مکانيزم در کاتاليست CO است.

انرژيهاي پيوندي بالاي سطح Fe براي اتمهاي O و C، تمايل کاتاليستهاي Fe را براي تشکيل کربيدها و اکسيدها نشان مي دهد، که اين تمايل اين کاتاليستها را براي واکنش جابجايي آب گاز ثابت مي کند. در حاليکه در کاتاليستهاي CO، کربيدها و اکسيدها تشکيل نمي گردند.

(جدول 20. 6)

1-   بسياري از معادلات سرعت بر اساس Langmuir-Hinshelwood(LH) و يا (ER) Eley-Rideal مي باشند که مدلهاي مفيدي براي واکنشهاي سطح و محدودة وسيعي از داده ها را شامل مي شود، نسبت به مدلهايي که خيلي تقريبي بر هم کنشهاي سايتها را تخمين مي زنند و وابستگي ساختار سطح را برآورد مي کنند. 2-سرعت بطور کلي تابعي از فشارهاي جزئي CO و  است. بسياري از معادلات سرعت شامل Pco که در مخرج کسر و يا در معادلات قانون توات، يک واکنش با درجة کمتر از صفر توصيه مي شود که نشان مي دهد CO به سرعت و به شدت جذب مي شود و باعث کاهش سرعت واکنش مي شود. نشان داده شده که درجه واکنش براي CO و  بين (C0)0.5- و 1- و  2-0.5 مي باشد و محدودة انرژي فعالسازي بين  مي باشد.

3-بعضي از داده ها براي کاتاليستهاي Fe و CO داراي اختلافات مي باشند:

1- دماهاي تجربي براي جزء CO با وجود فعاليت بالاي آن، کمتر مي باشند.

2-نسبت  براي Fe کمتز است، بدليل واکنش WGS و توليد  

3-معادلات سرعت براي CO خيلي شبيه مکانيزم LH مي باشد، بنابراين مخرج بصورت مربع است در حاليکه براي Fe، معادلات سرعت شبيه مکانيزم ER مي باشد و بنابراين مخرج مربع نيست.

4-کاهش سرعت بوسيلة آب در Fe مشاهده مي شود ولي در CO هيچگونه کاهشي مشاهده نمي شود.

سنتز FT به دو صورت انجام مي پذيرد:

1-   سنتز FT در دماي بالا ( ) ، براي توليد بنزين و اولفينهاي سبک

2-   سنتز FT در دماي پايين ( ) براي توليد واکسها و ديزل

ويژگيهاي هيدروکربنهاي بدست آمده از فرآيند FT بصورت زير است:

4-    توليد نفتا با فشار بخار پايين مختص FT مي باشد.

واکنش FT در يک سيستم سه فازي شامل فاز گاز (CO،  ، بخارآب، محصولات هيدروکربني)، فاز مايع ( محصولات سنگين) و فاز جامد (کاتاليست) انجام مي گيرد. پيشرفت در تکنولوژي FT نيازمند شناخت کافي از واکنشهاي مکانيزم واکنشها و شناخت کامل از پارامترهاي موثر در فرآيند مي باشد. طراحي بهينه راکتورهاي FTS براي درصد تبديل بالا و گزينش پذيري خوب براي توليد محصولات مطلوب، نيز از مهمترين موارد مطالعاتي است.

(1-7) واکنشهاي کلي در سنتز FT

                                   4:Alcohols    

                                5: Bio douard reation:                       

جدول (1-3) : کنترل گزينش پذيري در سنتز FT بوسيلة شرايط فرآيند

گزينش پذيري متان	گزينش پذيري اولفين	شاخه زنجير	طول زنجير	متغير
*	دما
*	فشار
*	*	ميزان تبديل

: افزايش با افزايش پارامتر                          : کاهش با افزايش پارامتر

سنتز FT يک واکنش پليمريزاسيون است و شامل مراحل زير مي باشد:

شکل (1-1) که توسط schviz و poorter تنظيم شده است.

يک ديد کلي از مشاهدات و فرضيات از سطح کاتاليست را در طي واکنشهاي FT نشان مي دهد. مهمترين مکانيزم رشد براي تشکيل هيدروکربنها، بر روي کاتاليستهاي کبالت و آهن، مکانيسم (کربيد سطحي) بوسيلة اضافه شدن عامل  است. شکل (1-2) شماي کل مکانيسم را نشان مي دهد. موفوم مکانيسم کربيد، يک گونة (Methylene) مي باشد. CO و  بصورت اتمي جذب کي شوند. رشد زنجيرها، با اضافه شدن موفوم در يک گونة آلکيل توسعه يافته، اتفاق مي افتد. مرحلة اختتام بوسيلةکاهش هيدروژن براي توليد اولفين ها يا افزودن گونة  يا هيدروژن براي توليد پارافين ها انجام مي گيرد. در جدول (1-2) مجموعه اي از واکنشهاي ابتدايي تشکيل هيدروکربنهاي خطي نشان داده شده است. واکنشهاي ثانويه زماني اتفاق مي افتند که محصولات اوليه از روي سايتهاي کاتاليست دفع شده باشند و با سايتهاي ديگر قبل از خروج از راکتور واکنش کنند. تعداد از واکنشهاي ثانويه:

4-   اضافه شدن براي رشد زنجيرها و تشکيل  و  

مشکل اصلي در سينتيک سنتز FT، پيچيدگي مکانيسم آن بدليل وجود اجزاء مختلف در شرايط واکنش است. مکانيسمهاي FTS از يک سري اجزاء متفاوت و واکنشهاي اوليه مختلف تشکيل شده است که در نهايت به يک سري روايط تجربي براي سينتيک ختم مي شود. Eley-Rideal و Hovgen-Watson- Hinshelwood-Longmvir انواع معادلات سرعت را که در آن مکانيسم واکنش بر طبق واکنشهاي تشکيل هيدروکربن بوده بکار گرفته اند. در اکثر حالتها، تعيين کننده سرعت، مرحلة تشکيل مونوم است.

فرآيند FTS را بوط ساده مي توان ترکيبي از واکنش FT و WGS دانست و

                           

                          

n= تعداد متوسط کربنها در محصول و m: تعداد متوسط اتمهاي هيدروژن در محصول

معادلات سينتيک مي تواند بر پاية مصرف کلي گاز سنتز، که مستقل از تعادل WGS است و يا بر پايه مصرف CO و تبديل به محصولات هيدروکربني بيان کرد.                                  

معادلات سينتيک سرعت ارائه شده بر حسب مصرف گاز سنتز داراي نظام مشخصي نيستند. (جدول 1-4) معادلات سرعت بر اساس مصرف گاز سنتز تعدادي از فرآيندهايي که براي بهبود محصولات واکس و مايعات سنتز فيشر- تروپش بکار گرفته مي شوند عبارتند از: هيدروکراکينگ واکس، عمليات اصلاح فراورده هاي تقطير با هيدروژن، تبديل کاتاليستي. عمليات اصلاح با هيدروژن بر روي نفتا، الکيلاسيون و ايزمريزاسيون. سوختهاي حاصله از FT بدليل کم بودن مواد آروماتيکي و نداشتن گوگرد از کيفيت بالايي برخوردارند. (جدول 4-1)

ترکيب و اسامي انواع مختلف سوخت را نشان مي دهد.

گاز سوختني

LPG

بنزين

نفتا

نفت سفيد

ديزل

ميان تنظيم

واکس نرم

واکس متوسط

واکس سخت

محصولات ديگر در کنار سوختها مي توانند با فرآيند FT در مرحلة بهبود توليد شوند. براي مثال: اتن، پروين، اولفين ها، کتونها، حلالها، واکسهاي، با کيفيت بالا

(2-1)جذب سطحي هيدروژن:

مولکولهاي هيدروژن يا به صورت مولکولي و يا به صورت اتمي واکنش مي دهند اکثر فلزات واسط در تجزية هيدروژن روي سطح کاتاليست فعاليت بالايي دارند. جذب سطحي تفکيکي منجر به تشکيل يک پيوند ضعيف اتمي روي سطح کاتاليست مي شود.

که S سايت کاتاليست مي باشد.                 

بيشتر از تحقيقات برروي جذب سطحي هيدروژن روي فلزات خالص انجام گرفته است.

تحت شرايط سنتز FT کاتاليست شامل مخلوطي از فلزات کاتاليستي (فلزات، اکسيدها و کربيدهاي فلزي) مي باشد.

(2-2)جذب سطحيCO

در مورد CO، هر دو نوع جذب سطحي مولکولي و اتمي رخ مي دهد. اندازه گيري و شناخت جذب سطحي CO روي کاتاليست FT براي مطالعات مکانيسم بسيار مهم است. جذب سطحي غير تفکيکي CO توسط پيوند فلزي کربن مقدمه اي براي جذب سطحي تفکيکي است.                                                    

در دماي اتاق، جذب سطحي تفکيکي COروي فلزات واسطه اي نظير Fe، Mn و Cr بيشتراست، در حاليکه فلزات واسطه اي نظير CO، Ni و Ru ،CO را بصورت مولکولي جذب مي کنند. افزايش جذب سطحي با کاهش جذي سطحي CO ر.ي سطح فلز يکسان است. در Fe و COباندهلي کربن- فلز قويتري ايجاد مي شود و منجر به تشکيل  مي شود. تقويت کننده هاي بازي روي کاتاليست Fe سبب افزايش جذب سطحي CO مي شوند. در دماي بالاتر از ،CO قويتر از  بر روي فلزات گروه vlll جذب مي شود.

(2-3)گزينش پذيري سنتز فيشر- تروپش

محصولات سنتز FT با کاتاليستهاي CO، Fe مشخصات زير را دارا هستند:

1-    توزيع عددي کربن بزاي هيدروکربنها، بيشترين غلظت را براي  نشان مي دهد و با افزايش عدد کربني، به طور يکنواخت کاهش مي يابد، ولي بطور متوسط بيشترين غلظت حول  ديده مي شود. شکل (2-7)

2-    هيدروکربنهاي مونومتيل جايگزين شده، در مقادير متوسط ظاهر مي شوند، اگر چه محصولات دي متيل بطور مشخص کمتر از مونومتيل هستند. هيچ يک از اين محصولات شاخه دار اتمهاي کربن چهار جزئي را روي کاتاليستهاي CO، Fe در برنمي گيرند.

3-    مقار اولفين ها از کاتاليستهاي آهن در عدد کربني پائين از %50 محصولات هيدروکربني تجاوز نمي کند و بيش از 60% آنها  اولفين ها کي باشد. محتواي اولفين ها بطور غير يکنواخت تا صفر کاهش مي يابد. براي کاتاليستهاي کبالت هر دو کسر کل اولفين ها و  اولفينها کوچک هستند و هر دو با افزايش عدد کربني کاهش مي يابند. شکل (2-8)

5-    بازده و مقدار الکلها در حداکثر است و با افزايش عدد کربني کاهش مي يابد. مقادير کم متانول در نتيجة محدوديتهاي ترموديناميکي مي باشد. شکل (2-9)

شرايط فرآيند به اندازة خود کاتاليست، گزينش پذيري محصول تاثير گذار است.

اثرات دما، فشارهاي جزئي و CO، زمان ماند، ترکيب و احياي کاتاليست در گزينش پذيري، بايد مورد مطالعه قرار بگيرند.

(2-3-1)دما) افزايش دما جابجايي محصولات به عدد کربني پائينتر را روي کاتاليستهاي کبالت، روتنيوم و آهن نشان داده است. Donnelly،Dictor و Anderson افزايش نسبت اولفين به پارافين روي کاتاليستهاي آهن تقويت شده با پتاسيم را با افزايش دما مشاهده کرده اند.

(2-3-2) فشار جزئي COو ) گزينش پذيري محصولات سنگينتر با افزايش فشار کل بهبود مي يابند. افزايش نسبتهاي  در رامتور محتوي هيدروکربنهاي سبکتر و اولفين کمتر را منجر مي شود. Donnelly و Satterfield کاهش نسبت اولفين به پارافين را به وسيلة افزايش نسبت  مشاهده کرده اند.

(2-3-3)سرعت فضايي) افزايش نسبت اولفين به پارافين با افزايس سرعت فضايي (و بنابراين کاهش ميزان تبدبل) بوسيلة Kuipers بر روي کاتاليست کبالت وهمچنين بوسيلة Bukur روي کاتاليست آهن و بوسيلة Iglesin برروي کاتاليست روتنيوم مشاهده شده است. Bukvr هيچ اثر سرعت فضايي را بر روي وزن مولکولي هيدروکربنها مشاهده نکردند ولي Iglesia دريافت که با کاهش سرعت فضايي، وزن مولکولي متوسط محصولات افزايش نمي يابد، بلکه بدون تغيير باقي مي ماند.

(1-3-4)احياي کاتاليست) Bukvrاثر شرايط آماده سازي کاتاليستهاي آهن تقويت شده را روي گزينش پذيري و فعاليت هيدروکربنها مطالعه کرده است. گزينش پذيري هيدروکربنها ارتباط قوي با دوش آماده سازي کاتاليست داده شکل (2-10) گزينش پذيري کم متان و  و گزينش پذيري بالاي ديزل و واکس در عمليات آماده سازي (احياء) با CO و  مشاهده شده است.

گزينش پذيري اولفين ها بعد از احياء کاتاليست با در مقايسه با احياي کاتاليست با CO يا گاز سنتز، کاهش مي يابد.

شکل (3-11)، (2-12) و (2-13)

Glebov و Kiliger ،  را براي انواع محصول متفاوت، يکسان درنظز گرفتند، در نتيجه منحني نيمه لگاريتمي کسر مولي بر حسب شماره کربن، خطرها موازي مي شود. ولي بيشتر مدلهاي توزيع محصول، داراي خطوط با شبيهاي متفاوت است. شکل (2-15)

مطالعات سينتيکي برروي کاتاليست کبالت نشان مي دهد که مرحله تعيين کننده سرعت که شامل واکنش سطحي رو سايتي است که به ظور توان 2 در مخرج سرعت منجر مي شود. علائم باز دارندة آب براي کاتاليست کبالت گزارش نشده است، زير واکنش WGS در اکثر موارد بي ثاتير است و هيچ  تشکيل نمي شود.

(جدول 2-15)

SHarfield سينتيک کبالت را در راکتور دو غابي اندازه گيري کرد. معادلة LHHW که شامل يک واکنش سطحي در مولکولي است، بصورت زير نتايج را تعريف مي کند:

(2-4) اجزاء تشکيل دهنده کاتاليست

کاتاليستها از مجموعه اي مواد با سطح ويژه بالا و تکنولوژي بالا تشکيل شده اند.

يک کاتاليس غير همگن از سه جزء تشکيل يافته است:

1 فاز فعال کاتاليستي (( فلز اصلي))

2 يک پروموتور براي افزايش فعاليت و يا پايداري

3 يک پايه با سطح ويژه بالا که توزيع و پايداري فاز فعال را تسهيل کند.

1) فاز فعال: انواع مواد

1- فلزات:

           فلزات نجيب: pd، pt، فلزات پايه: co، fe، Ni

2- اکسيدهاي فلزي:

        اکسيد فلزات واسطه: cuo، 

       سولفيد فلزات واسطه: ،

2) پروموتور

1- ترکيبي:

    فلزات واسطه و عناصر گروه III A: ، ، ، ، ،  

2- شيميايي:                                                         

    فلزات قليايي يا قليايي خاکي: ،

3) پايه: اکسيد فلزي با سطح ويژه بالا و پايدار و کربونها:

 عناصر گروهIII A، قليايي خاکي و اکسيد فلزات واسطه:

 کربن فعال و tes، Zeol وMgo، ،

فاز فعال بصورت پخش شده در سوراخهاي پايه نشانده مي شود، که قطر اين سوراخها در حدود sonm-1 مي باشد. پروموتور در حدود خيلي کم (% S -1) براي افزايش فعاليت و تشکيل بافت افزوده مي شود.

فلزات واسطه بخوبي اکسيدها، سولفيدها، کربيدها و نيتريدها ؟، قابليت کاربرد در واکنشهاي شيميايي کاتاليستي را دارا هستند.

( 2-4-2) فاز فعال کاتاليستي:

1)     فلزات: Au، Pt، ir، Pd، Rh، Ru، Cu، Ni، Co، Fe

براي فرآيندهاي هيدروژن دار کردن، سنتز FT، رفورمينگ هيدروکربن

2)     اکسيدها: Bi، Pb، Sn، Si، AL، W، Mo، Cu، Fe، Mn، V: اکسيد اکسايش هيدروکربنها، سنتز متانول

3)     سولفيدها: N، W، Mo، Co: سولفيد هيدروژن دار کردن

4)     کربيدها: W، Mo، Fe: کربيد سنتز FT و هيدروژن دار کردن

پايه کاتاليستها متخلخل مي باشند. اکسيد فلزات با سطح ويژه بالا يا کربنها حجم خالي زيادي دارند و ماندگاري طولاني را دارا هستند.

(2-4-2) پايه کاتاليست:

1) کربن فعال:             1500-500: سطح BET

                                 nm 2-0.6: قطر سوراخها

                              0.8-0.6: حجم خالي

2) زئوليت:               1000-500: سطح BET

                             nm 1.8-0.4: قطر سوراخها

                             0.8-0.5:حجم خالي

3) ژلهاي سيليکا:     600-200: سطح BET

                           nm 20-3: قطر سوراخها

                          0.4: حجم خالي

4) :          300-100: سطح BET

                        nm 40-6: قطر سوراخها

                      0.5-0.4: حجم خالي

(2-4-2-1) آلومينا به دليل پايداري دمايي عالي و محدود، وسيع خواصي فيزيکي، شيميايي و کاتاليستي آن، بهترين پايه صنعتي براي کاتاليست مي باشد.

خانواده آلومينا شامل چندين ساختار بي شکل يا بلوري مي باشد که داراي سطح ويژه متفاوت( 600-0.5) و اندازه سوراخ متفاوت و توزيع سوراخ متفاوت و اسيديت سطح متفاوت مي باشند. ساختار و خواص آلومينا به طرز تهيه آن، خلوص، هيدروژن زدايي و رفتار گرمايي بستگي دارد. حالتهاي مختلف آلومينا که در نتيجه رفتار گرمايي يا دمايي است بصورت Alumina- و Alumin- و  وk و x و ؟ و ؟ و ظاهر مي شود. که اين حالتهاي دمايي تابعي از دماي کلسيناسيون مي باشد.

                                          

                                            

                                           

؟

 

؟

؟

                                               

؟

پاية ؟ در صنعت بدليل سطح ويژه خوب، پايداري گرمايي در محدودة وسيع دماي و توانايي تغيير شکل در پايداري مکانيکي، عموميت دارد.

در فرآيندعاي هيدروژن دار کردن بنزين و آلکنها، هيدروکراکينگ رفورمينگ کاتاليستي، کنترل آلودگي، سنتز متانول، سنتز FT و واکنش جابجايي گاز آب بعنوان پايه بکار مي رود.

؟ هم اسيد بر ؟ را در گروههاي هيدروکسيل سطح داراست و هم اسيد لوويس را در فضاهاي آلومينيومهاي آّ جوش شده داراست.

افزودينهل، حتي در غلظتهاي کم، مي تواند باعث شتاي دادن و يا متوقف کردن فعاليت پايه گاما آلومينا شود. مقادير کم  ،cuo، ، اکسيدهاي فلزي قليليي و اکسيدهاي اينيديوم و گاليم مي تواند با عمل کردن بعنوان يک شاره شتاب دهنده گاما آلومينا از نظر کلوخه شدن شود.

افزودن  و اکسيدهاي ce، Beو ca باعث کاهش مقدار کلوخه شدن و کاه ميزان تبديل فاز شود.

استفاده از اکسيد la و اکسيد ce براي کاهش کلوخه شدن و کاهش انتقال فاز آلومينا نقش اساسي را در گسترش تبديل کننده هلي کاتاليستي دما بالا براي کنترل آلودگي اتومبيلها دارد.

2-4-2-2) سيليکا

سطح ويژة بالاي سيليکا  کار برد آنرا در صنعت عموميت داده است، ولي امروزه کمتر از  بکار مي رود و آنهم به دليل پايداري دمايي کمتر آنست و نمايل آن به شکل هيدروکسيد فرار بودن در محيطهايي با بخار در دماهاي بالا و مشکل بودن تبديل آن بع شکل قرص و جله.

 سيليکا بعنوان پايه براي  و ديگر اکسيدها در واکنشها اکسايش مانند اکسايش کاتاليستي  به  در توليد اسيدسولفوريک بکار مي رود. همچنين بعنوان پايه اکسيد کروم در کاتاليست توليد پلي اتيلن بکار مي رود.

(2-4-2-3) کربن

بسياري از کربنهايي که در طبيعت وجود دارند، بعنوان پايه کاربرد دارند، زيرا خواص فيزيکي و شيميايي آن با تجزيه حرارتي تغيير چنداني نمي کند. کربن فعال داراي سطح ويژه حدود  با سوراخهاي ريزي با قطري حدود 0.5-1nm مي باشد. بعلت پايداري گرمايي بالا، آن در محيطهاي احيلء و توانايي آنها براي تسهيل ساخت فلزات با پراکندگي خوب، بعنوان پايه براي فلزات گرانبها، براي هيدروژن دار کردن گروههاي عاملي آلي در صنتيع شيميايي بکار مي روند.

(2-4-2-4) تيتان

تيتان  کاربرد محدودي بعنوان پاية  در کاهش  دارد. و بعنوان پايه کالبت در فرآيند FT بکار مي رود. تيتان به سه صورت در طبيعت يافت مي شود: آفاتاز، دوتيل و بروکيت. کليسنه کردن نمکهاي تيتانيوم در دماي پايين بطور عمده، آناتاز را توليد مي ند.

(2-4-3)پروموتورها دو نوع اند: ساختاري و شيميايي

پروموتورهاي ساختاري معمولاً براي موارد زير بکار مي روند:

پرموتورهاي ساختاري شامل پايه هايي مانند، آلومينا يا سيليکا مي باشند و يا شامل اکسيدهاي با سطح ويژه بالا

پروموتورهاي شيميايي براي اغزايش فعاليت و يا گزينش پذيري فاز کاتاليستي بکار مي روند، که شامل فلزات قليايي، قليايي خاکي يا اکسيدهاي فلزي مي باشد.

(2-4-2-5)زئوليت

زئوليت يا آلومينوسيليکات کريستالي با داشتن سوراخهاي با ابعاد مولکولي مانند يک صافي مولکولي بکار مي رود که داراي خاصيت جذب گزينش و هدايت يوني مي باشد. موادي که صافي مولکولي را مي سازند شامل کربن، سيليکا، آلومينا سيليکات، آلومينا فسفات، سيليکاتهاي فلزي (سيليکاتهاي گاليم، سيليکاتهاي کروم، سيليکاتهاي برم و سيليکاتهاي آهن) و آلومينهاي فلزي (آلومينهاي ژرمانيوم) مي باشند.

مواد تشکيل دهندة زئوليت:

. . و P وCو B و Zn و co و Fe و Mn و Cr و Ti ، Mg و Li و Be و Ga و Al و si و زئوليت داراي فرمول کلي زير است:

 

و  با مشارکت اکسيژن تبديل به واحدهاي  و  که ساختار اصلي زئوليت را تشکيل مي دهد، يک زئوليت از آلومينيوم و سيليکون 4 آبه تشکيل شده، در حاليکه فلز يا هيدروژن کاتدي (M) سايتهاي کاتيوني قابل انتقال را اشغال کرده اند.

                                       Na=12  : زئوليت نوع A

                           Na=86: زئوليت نوع X

                              Na=56: زئوليت نوع Y

                                    Na=9 : ZSM-50

سوراخهاي زئوليت ممکن است در يک يا دو سه بعد باشند. ZSM-5 در دو بعد سوراخ دارد و زئوليت نوع Y در سه بعد. قطر سوراخهاي زئوليت در حدود  است و در زئوليت نوع Y حدود  مي باشد.

مقدار جذب در زئوليت، به اندازه جزء جذب شده، اندازه بطور زئوليت، دما و اسيدتيه بستگي دارد. « سريعتر از  جذب مي شود.» بسياري از زئوليتها داراي کاتيون  مي باشند که با کاتيونهاي ، ،  و  مي تواند تبادل کاتيوني صورت دهد.

اسيدتيه زئوليت با کاهش نسبت  افزايش مي يابد.

پايداري گرمايي زئوليت با افزايش جزء سيليکا و با تبادل کاتيون فلزات قليايي خاکي افزايش مي يابد.

(2-4-2-6) کينرلگور[3]

کينرلگور يا خاک دياتومه ماده اي طبيعي است و از مواد سيليس دار بدست آمده از موجودات دريايي تشکيل يافته است و بسته به نوع لاية رسوبي تشکيل دهنده آن، مقاديري ناخالصي مانند آلومينيوم و آهن در آن موجود مي باشد. کينرلگور قبل از اينکه به عنوان پايه کاتاليست استفاده شود بايد عاري از هرگونه ناخالصي شود. سطح ويژه آن حدود  است و داراي حفره هايي با قطري حدود 80-11-nm مي باشد. ساختار کينرلگور بي نظم است و ماده اي متخلخل مي باشد. (2-4-3-1) پروموتورها به دو گروه ترکيبي و شيميايي تقسيم مي شوند. پروموتورهاي ترکيبي، بر روي خواص فيزيکي و بر روي فازهاي کاتاليستي پخش شده تاثير مي گذارند و پروموتورهاي شيميايي ابر روي فعاليت و يا گزينش پذيري فاز کاتاليستي تاثير مي گذارند.

پروموتورهاي ترکيبي، موادي بي اثر هستند که از کلوخه شدن جزء فعال کاتاليستي جلوگيري مي کند. براي مثال در فرآيند سنتز آمونياک، افزودن مقادير ناچيزي آلومينا به کاتاليست آهن، کلوخه شدن کاتاليست را کاهش مي دهد. پروموتورهاي ترکيبي بايد بخوبي در جزء فعال پخش و توزيع شوند و بايد با جزء فعال وارد واکنش نشود. نقطه ذوب پروموتورهاي ترکيبي نسبتاً بالا است.

بعضي از پروموتورهاي ترکيبي عبارتند از:

Tho و Beo و  و  و  و  و  و  و  

(1-4-3-2) پروموتورهاي شيميايي: که بر روي ترکيب شيميايي کاتالليست را تغيير مي دهند. مکانيسم فعاليتهاي پروموتور شيميايي پيچيده و مبهم است. اثرات پرموتورهاي از قرار زير است:

1- ايجاد مراکز فعال بازي

2-اصلاح خاصيت فيزيکي جزء فعال کاتاليستي

3-کاهش فراريت جزء فعال کاتاليستي

4-کاهش سرعت تبديل فازي

5-افزايش خواص جذبي کاتاليست

2-5-بررسي تاثير اروموتورهاي کاتاليست فيشرتروپش 

(2-5-1-1) اکسيدهاي فلزي واسطه

 و Mgo جزء اولين پروموتورهاي استاندارد صنعتي براي کاتاليستهاي کبالت مي باشند. بررسيها نشان داده که با اضافه کردن مقاديري  به کاتاليست co/kiesselguhr ، افزايش از 39% به %75 در مقدار احياء کاتاليست مشاهده شده است. اين پروموتور از تجمع اکسيد کبالت در حفرات کينرلگور جلوگيري کرده و از تراکم اکسيدهاي کبالت ممانعت مي کند. البته  داراي خواص راديواکتيو مي باشد. پروموتورهاي زير، براي افزايش فعاليت کاتاليست و يا گزينش پذيري محصولات هيدروکربني سنگين بکار مي روند.

V و Nd و Prو W و Mo و Fe و Ni و La و Ce و Th و Cr و Mn و Ti و V و Zr و Ib و Iia و Ia و Moradi تاثير افزودن پروموتور Zr را با درصدهاي بر روي کاتاليست  10wt% بررسي کرد. نتايج اين بررسي نشان داد که با افزايش درصد زيرکونيوم، بر هم کنش  کاهش يافته و در عوض بر هم کنش co-zr مستحکمتر مي شود، که در نتيجه احياي کاتاليست کبالت در دماي پائين تري امکان پذير مي باشد. با افزايش درصد زير کونيوم، فعاليت و گزينش پذيري هيدروکربنهاي سنگين زياد مي شود. افزودن زير کونيوم به اين کاتاليست، پايداري آنرا افزايش مي دهد و اندازه کريستالهاي کبالت فلزي را افزايش مي دهد، پراکندگي جزء فعال کاهش يافته و قابليت احيا شدن اين کاتاليست بالاست. Withers کاتاليست / zr/ 0.6/co %3.5 را مورد مطالعه قرار داد. نتايج نشان داد که اين کاتاليست، نسبت به سوخت مايع گزينش پذيري، بالايي دارد و توزيع محصولات آن مطابقت زيادي با منحني توزيع محصولات ASE دارد.

Jongsomjit ، بررسيهاي بر روي کاتاليست کبالت با پروموتور زيرکونيوم انجام داد و نتايج نشان دادند که افزودن  به کاتاليست کبالت باعث افزايش سرعت واکنش و توليد محصولات سنگين مي شود.

Rohr نيز بررسيهلي گسترده اي، برروي کاتاليست  انجام داد و دريافت که اين پروموتور يعني  باعث بهبود مواد فعال واسطه مي شود، ولي تاثير چنداني برروي قابليت احياء پذيري و سرعت واکنش نداد.

Feller مطالعاتي برروي کاتاليست  انجام داد و نتيجه گرفت که که افزايش درصد پروموتور باعث کاهش پراکندگي جزء فعال و بر هم کنش بين فلز کبالت و سيليکا مي شود.

با افزودن  به کاتاليست ، پراکندگي جزء فعال بيشتر مي شود و بر هم کنش شديدي بين کبالت فلزي و تيتان برقرار مي شود. همچنين افزودن  باعث افزايش گزينش پذيري  مي شود.

Zhang دريافت که با افزودن مقاديري Mn، فعاليت و گزينش پذيري هيدروکربنهاي  افزايش مي يابد.

(2-5-2-2) اکسيدهاي فلزات خاکهاي کمياب

اکسدهاي فلزات خاکي کمياب (ce-la) بازدهي کاتاليستهاي FT را بالا مي برند. Vada بر روي کاتاليست  بررسيهايي انجام داد که نتايج نشان مي دهد که افزودن la به اين کاتاليست، باعث توليد محصولات سنگين، رشد زنجير و گزينش پذيري اولفين ها مي شود ولي اگر مقادير زيادي la به کاتاليست افزوده شود نتيجة معکوس دارد.

Haddad نيز نتايج مشابهي با نتايج vada بدست آورد.

Adachi دريافت که کاتاليست  در ميان کاتاليستهاي با پروموتور la، داراي بيشترين فعاليت و گزينش پذيري  است و انرژي اکتيواسيون جذب سطحيco را کاهش مي دهد.

Jagerدريافت که پروموتورهاي la و ce باعث تسهيل احيلء کاتاليست و افزايش فعاليت و گزينش پذيري محصولات سنگين مي شود.

(2-5-3-3) فلزات نجيب

يکي از کاتاليستهاي مناسب براي FT، کاتاليست Ru مي باشد که به کاتاليست در دماي پايين، گزينش پذيري بالايي نسبت به محصولات را نسبت مي دهد، و واکنش FT در حضور اين کاتاليست در دماي  آغاز مي شود. يکي از بزرگترين معايب Ru، قيمت بازار اين فلز است.

Lglesia بررسي کرد که افزودن Ru به کاتاليست ، فعاليت اين کاتاليست را تا سه برابر افزايش داده و گزينش پذيري  را از %5/84 به %91 افزايش مي دهد. کاتاليست کبالت به دليا اکسايش تدريجي فلز کبالت و يا اشغال سطح جزء فعال توسط هيدروکربنهاي مايع سنگين غير فعال مي شوند که براي فعالسازي مجدد عمليات احياء با هيدروژن روي کاتاليست انجام مي شود. فلزات Ru، Re، Ce، Th، v احياء پذيري را افزايش مي دهند و سبب تبديل اسانتر اکسيد کبالت به کبالت فلزي مي شوند.

Hilmen بررسيهاي گسترده اي بر روي کاتاليست  با پروموتور Re انجام داد و پي برد که Re سبب کاهش دماي احياء مي شود.

Vada، بر روي تاثير پروموتورهاي Re و Pt بر کاتاليست  در شرايط  و 5bar و  بررسيهايي انجام داد. نتايج نشان دادند که، اين پروموتورها باعث افزايش سرعت ظاهري واکنش مي شود ولي تاثير چنداني برر روي گزينش پذيري محصولات ندارد..

Li بر روي تاثير پروموتورهاي Ru و Re بر عملکرد کاتاليست  آزمايشاتي انجام داد و دريافت که Ru و Re باعث افزايش فعاليت کاتاليست و گزينش پذيري  مي شوند. Re نسبت به Ru فعاليت کاتاليست را بيشتر افزايش داد. مقايسه زير از نظر ميزان گزينش پذيري  صورت گرفته است.

 

آزمايشات نشان داد که Re از تجمع کبالت فلزي جلوگيري کرده و گزينش پذيري سوخت ديزل را بهبود مي بخشد، ولي فلز Ru تعداد مکانهاي فلزي را افزايش داده و باعث افزايش گزينش پذيري بنزين و ديزل مي شود.

Schanke اثر پروموتور Pt را بر روي کاتاليست  در شرايط  و 1bat و  بررسي کرد. مطالعات نشان داد که Pt باعث کاهش دماي احياء مي شود و پراکندگي جزء فعال را بهبود مي بخشد ولي بر روي سرعت ظاهري واکنش تاثير چنداني ندارد.

(1-5-4-4) فلزلت قليايي و قليايي خاکي

پروموتور k2o باعث تجزية هيدروکربنهاي مي شود که به غير فعال شدن کاتاليست آهن کمک مي کنند و همچنين پروموتور kzo از شاخه دار شدن اولفين ها جلوگيري مي کند.

Hoc بر روي تاثير فلزات گروه IA بر روي کاتاليست آهن تحقيقاتي انجام دادو در درصد تبديل پايين، Li مشابه k بعنوان پروموتور عمل مي کند. سه فلز li، cs و Rb باعث کاهش فعاليت کاتاليستي آهن مي شوند ولي پروموتورهاي k و Na فعاليت کاتاليستي را بهبود مي بخشند.

در کاتاليستها آهن، در درصد تبديل بالا با نسبت ، واکنش WGS کنترل کننده سرعت .واکنش مي باشد بنابراين فعاليت پروموتورهايي نظير K و Na، عامل مهمي در غير فعال شدگي کاتاليست مي باشد.

Brien بررسيهايي بر روي کاتاليستهاي آهن با پروموتور k انجام داد و دريافت که اين پرونوتور باعث بهبود توليد اولفينهاي خطي و افزايش فعاليت کاتاليستها مي شود.

Luo، بر روي چهار فلز گروه IIA، Ba و Be و Ca ، Mg بر کاتاليستهاي آهن تحقيقاتي انجام د اد. کاتاليستهاي آهن با پروموتورهاي گروه IIA داراي فعاليت و رشد زنجير کمتري نسبت به کاتاليستهاي آهن با پروموتور K بودند. کاتاليستهاي حاوي Ca و Mg داراي فعاليت WGS کمتري نسبت به کاتاليست آهن بودن پروموتور بودند. در بين فلزات گروه IIA، فلز Ba بيشترين فعاليت WGS را داراست و فلزات Ca و Mg کمترين فعاليت WGS را دارا هستند. اکثر کاتاليستها با پروموتور فلزات قليايي، گزينش پذيري بالايي نسبت به هيدروکربنهاي مايع دارند. کاتاليستها با پروموتور فلزات قليايي خاکي، گزينش پذيري بيشتري در توليد اولفين هاي  دارند ولي کاتاليست با پروموتور فلز قليايي K داراي گزينش پذيري بيشتري نسبت به اولفين هاي  مي باشد.

(2-6)خواص کاتاليست به سه دسته تقسيم مي شود

1-ديناميکي                 2-شيميايي                   3-فيزيکي

خواص ديناميکي بر روي رفتار کاتاليست در طي واکنش دلالت دارد. «گزينش پذيري و ميزان فعاليت»

خواص شيميايي شامل حالت شيميايي فاز کاتاليستي فعال، اسيديته و يا ترکيب يا ساختار سطح کاتاليست مي باشد.

خواص فيزيکي شامل سطح ويژه ساختار حفره ها، چگالي و خواص مکانيکي نظير پايداري کشش و خردشدگي مي باشد.

بهينه کردن خواص ديناميکي، شيميايي و فيزيکي نيازمند انتخاب مواد تشکيل دهنده مناسب و رفتار گرمايي مطلوب مي باشد.

طراحي کاتاليست نيازمند توجه به پارامترهاي زير است:

بهينه کردن ظاهر و شکل و اندازه کاتاليست، نيازمند رعايت نکات زير است:

حجم حفره و قطر حفره بر روي سرعتهاي نفوذ در داخل و خارج حفره ها تاثير دارند و در رسيدن مواد واکنش دهنده ها به سطح کاتاليست نقش بارزي ايفاء مي کنند. تخلخل بستر و اندازه کاتاليست، خواص جريان و فيلم انتقال جرم را تعيين مي کند.

(2-6-1)ساختن کاتاليست، عموماً شامل يکي از سه روش کلي زير است:

1- قرار دادن اجزاء فعال درون پايه توسط تلقيح، جذب، تبادل يون و يا رسوب که سپس با شستن، خشک کردن، کلسيناسيون و احياء دنبال مي شود.

2-رسوب اکسيد با سطح ويژه بالا يا کربنات اجزاء فعال که سپس با خشک کردن، کلسيناسيون و احياء دنبال مي شود.

3-تهيه يک جزء غير متخلخل چگالي يا‌ آلياژي از اجزاء تشکيل دهندة فعال که سپس با استخراج مواد فعال در حفره ها و فاز فعال دنبال مي شود.

(2-7)تلقيح:

ساده ترين و شايعترين روش براي پراکندن اجزاء کاتاليستي بر روي پايه روش تلقيح است که شامل تلقيح و خيس کردن پايه در محلول شامل نمک عنصر کاتاليستي است. نمک در يک حجم حلال جل مي شود و اين محلول به آرامي »گاهي قطره- قطره» به پايه افزوده مي شود که نيروهاي مويينگي محلول را به درون حفرات مي کشند. اضافه کردن محلول تا اشباع حفره ها ادامه مي يابد و مقادير از اجزاء کاتاليست در حفرات جاي مي گيرند. بعد از خشک کردن با هوا، گاز خنثي و يا خلاء  بلورهاي کوچک نمک در حفرات ته نشين مي شوند. سرعت خشک کردن با دما و ؟ جريان گاز تعيين مي شود. در سرعتهاي کم خشک کردن، تبخير در سطح تماش رخ مي دهد که به سمت پايين حفره کناره گيري مي کند. بنابراين بيشتر نکها در عميق ترين قسمت حفره در مرکز کاتاليست جاي مي گيرند. اگر سرعت خشک کردن خيلي زياد باشد «دما بالا باشد» گراديان دمايي شکل مي گيرد و جوشش در عمق حفره ها مشاهده مي شود و نمکها به شکل پوسته تخم مرغ در کاتاليست ته نشين مي شوند. مزاياي تلقيح، سادگي، سريع بودن و قابليت آن برلي جاي گرفتن نمکهاي فلزات با مقادير بالا در پايه است. معايب آن جاي گرفتن غير يکنواخت در حفرات کاتاليست مي باشد و تمايل براي اينکه نمکهاي فلزات پايه را بصورت اکسيد شده در محلول آبي، که اکسيدها با آلومينا يا سيليکا، خيلي شديد بر هم کنش دارند.

(2-8)جذب/ تبادل يون:

در اين روش، سطوح پايه در تماس با محلول نمک بصورت متعادل مقاديري کاتيون و آينون جذب مي کند که بر روي فضاهاي فعال شامل پروتونها يا گروههاي هيدروکسيد قرار مي گيرند:

قدرت جذب نسبي با کاهش قدرت يونش کاهش مي يابد:

و با کاهش يونش پذيري آينوني و يون منفي، قدرت يونش کاهش مي يابد.

مقدار جذب به وسيلة تعداد فضاهاي جذب بر روي پايه، غلظت يونها در محلول، PH و ثابت تعادل تعيين مي گردد. حداکثر مقدار جذب براي بسياري فلزات بر روي پايه حدود wt%3-2 مي باشد. روش جذب/ تبادل يوني وقتي مطلوب است که بخواهيم مقادير کمي فلز گرانبها را بر روي پايه بنشانيم. در جذب/ تبادل يوني ذرات کاتاليست در محلول نمک فلز مورد نظر قرار مي گيرند که در  در طي چند ساعت خشک مي شوند. نمکهاي کاتيونها و آينونهاي توليدي که شامل عناصر کاتاليستي سازگار با سطح بار پايه براي بدست آوردن جذب/ تبادل يوني کافي مي باشد.

زئوليت تبادل و جذب کاتيونها را بشدت امکانپذير مي کند.

سيليکا جذب کننده ضعيف کاتيون است و آلومينا جذب کننده ضعيف کاتيون و آنيون است. کربن جذب کننده ضعيف کاتيون است و منگنز جذب کنندة قوي آنيون است.

(2-9)رسوب:

در اين روش عامل کاتاليستي به شکل هيدروکسيد يا کربنات در سوراخها و در سطح پايه به وسيلة تنظيم PH محلول نمک فلز- دو غاب پايه از طريق افزودن يک باز مانند NaoH ، ، ؟ رسوب مي کند، پايه و عامل کاتاليستي در هم رسوب مي کنند مانند رسوب همزمان هيدروکسيد Ni روي سيليکا بوسيلة ريختن همزمان محلولهاي سيليکات سديم و نيترات نيکل. انتخاب باز و نمک فلز بايد خيلي ؟ باشد زيرا بايد از حضور موادي که در انتهاي فرآيند ساخت کاتاليست، درون کاتاليست مي مانند و باعث مسموميت کاتاليست مي شوند، نظير  و  جلوگيري کرد. بطور کلي، پايه به شکل قرص يا پودر به محلول نمک اضافه مي شود. پس از اينکه محلول قليايي بطور قطره قطره اصافه شد به همراه همزون دو غاب بعد از افزودن مقدار کافي محلول قليايي، ابتدا عامل کاتاليستي در حفرات رسوب مي کند و يا عامل کاتاليستي در سطح داخلي حفرات توسط واکنش مي نشيند. در استفاده از روش رسوب براي ساخت کاتاليست، مطلوب آنست که يک پراکندگي يکنواخت و مطلوب و متعادل بدست آيد.

کنترل سرعت رسوب، مهمترين عانل در پراکندگي متعادل و يکنواخت است. اگر بجاي بارهاي متداول از ؟ استفاده شود، کنترل سرعت راحتتر صورت مي گيرد بدين ترتيب که اوره در محلول آبي به آرامي در  هيدروليز مي شود و يک غلظت يکنواخت از هيدروکسيد در سطح پايه شکل مي گيرد. بدليل هيدروليز کند و رسوب سريع، گروههاي هيدروکسيل بسرعت مصرف مي شوند و PH باقي مي ماند. بعد از رسوب، پايه شسته شده و خشک مي شود و سپس کلسينه مي گردد. (1-9-1)روشهاي مختلف رسوب

1-co-precipitation:

ريختن همزمان محلول باز « مثل محلول سيليکات سديم» و محلول نمک فلز «محلول نيترات نيکل» در  و يک PH حدود 7 به مدت 90 دقيقه در  مي ماند.

2-pre-precipitation:

اضافه کردن محلول نمک فلز «محلول نيترات نيکل» و يک محلول بازي «سود» بصورت قطره قطره براي پخش خوب روي ژل سيليکا يا آلومينا که «آب حل شده باشد و با معلق باشد.

3-controlled-PH precipitation

مقدار يعني محلول نمک فلز در آب مقطر حل مي کنيم، يک دو غاب از پايه و نمک فلز شکل مي گيرد. PH دوغاب در حدود 5/2 با کمک اسيد نيتريک ثابت نگه داشته مي شود. سپس اوره به نسبت 5 به 1 به محلول نمک اضافه مي شود.

(2-10) تهيه کاتاليست با پايه کربن و روش جانشاني تبخيري:

1- پيچيدگي شيمي سطح آنها                     2-کمبود نسبي اطلاعات علمي

3-آب گريزي آنها                                     4-وسعت خواص شيمي فيزيکي آنها

پايه کربن به دو صورت موجود است:

1- با سطح ويژه بالا رو گرافيتها:      

2-با سطح ويژه بالا «کربن فعال»

بدليل آب گريزي شديد، بهتر است کاتاليستهاي کربن به روش تلقيح يا تبادل يوني تهيه شود.

فلزات Raney، فلزات متخلخل و فعالي هستند که برجسته ترين آنها cuو co و Fe و Ni مي باشد.

(2-11) کلسيناسيون:

اين رفتار دما بالا در هوا، اغلب آخرين مرحله در توليد اکسيد کاتاليستها و يا يک مرحله مانده به آخر، در توليد کاتاليستهاي فلزي يا سولفيد فلزي است. هدف کلسيناسيون متلاشي کردن و فراري دادن اجزاء کاتاليستي مختلف است که در توليد کاتاليست شکل گرفته اند، نظير هيدروکسيدها، نيتراتها يا کربناتها که براي کاتاليست نهايي مطلوب نيستند. براي از بين بردن عاملهاي هيدروکسيد يا کربنهاتها در کاتاليست بدون پايه و يا عاملهايي که در پايه موجود مي باشند مانند اکسيدها معدني، کلسيناسيون در دماهاي بين  انجام مي گيرد. کلسيناسيون نبايد سريع انجام گيرد زيرا ممکن است آب موجود در سوراخهاي ريز باعث ترک خوردن سوراخها و در نتيجه باعث ترک خوردن پايه شود. اصولاً کلسيناسيون با عبور دادن هوا از روي سطح کاتاليست همراه با افزايش مرحله به مرحله دما تا رسيدن به بيشترين درجه حرارت است.

بيشترين درجه کلسيناسيون از بيشترين درجه واکنش شيميايي بيشتر است:

دلايل زير از مهمترين دلايل عمل کلسيناسيون مي باشد:

2-   خروج مواد اضافي مانند مواد فرار. آينونها و کاتيونهاي ناپايدار مثل ، ،  و. . .

(2-11-2) احياء:

آخرين مرحله توليد کاتاليست است، که هدف آن تبديل اکسيدها يا نمکهاي عامل کاتاليستي به فلز، بوسيله قرار گرفتن در جريان  يا ديگر عوامل احياء مثل CO، گاز سنتز و هيدرازين مي باشد.

در عمل احياء نکات زير مهم است:

1-   عامل احياء بايد به اندازه کافي خالص باشد، عاري از ناخالصيهايي چون ، سولفور، آب و هيدروکربنها که باعث آلودگي کاتاليست مي شوند و يا مانند آب و اکسيژن که باعث برگشت فرآبند احياء مي شوند. کاتاليستهاي CO، Fe، Ni، Ru با سولفور غير فعال مي شوند.

پايه هاي با فلزات نجيب، در دماهاي پايين  به مدت 6-2 ساعت احياء مي شوند.

پايه هاي با فلزات پايه، در دماهاي بالاتر  به مدت 50-12 ساعت احياء مي شوند.

پايه آلومينا با فلزات پايين سختتر از پايه هاي سيليکا يا تيتانا احياء مي شود.

کاتاليستهايي که به روش تلقيح ساخته مي شوند راحتتر از کاتاليستهاي با روش رسوب يا تبادل يوني احياء مي شوند.

سرعت گرم کردن کم  و سرعت فضايي بالاي  

 براي توليد کاتاليستهاي با سطح ويژه فلزي بالا و مقادير بالاي احياء مناسب است.

4-   کنترل کردن کامپيوتري گرم کردن، سرعت جريان  و کنترل دما خيلي مهم است.

(2-12)شکل کاتاليستها:

کاتاليستها به صورت جامئ و در ابعاد ميکرون 2-3cm در انواع راکتورهاي بستر ثابت، بستر پر سده، بستر سيال به شکل قرص، حبه، حلقه اي، کروي، گرانول و پودري ساخته مي شوند.

(1-12-1)کاتاليستهاي ساچمه اي، حلقوي و حبه اي:

اين کاتاليستها با فشرده کردن يا پودر پايه در قالبهاي استوانه اي در فشارهايي حدود 100-400atm شکل مي گيرند. اين فرايند باعث ايجاد يک قرص با پايداري بالا و يکنواخت و تخلخل مناسب مي شود. توانايي مواد براي حبه اي شدن بستگي به مقاومت کششي، تخلخل پذيري و رطوبت ثابت آنها دارد. براي حبه اي کردن آلومينا، مقداري حدود (%3-0.5) روان کننده نظير گرافيت، اکسيد منيزيم، اسيدسيتريک، پلي اتيلن و يا گريس اضافه مي شود.

(1-12-2)کاتاليستهاي گرانول:

اين کاتاليستها با ابعاد مورد نظر مثل (Mesb) 14-8، 8-6، 10-4، 6-4 و 4-2 ساخته مي شوند. اگرچه اين ذرات داراي تخلخل بستر بالا مي باشند، يک تمايلي براي جمع شدن ذرات کوچکتر با ذرات بزرگتر وجود دارد، بنابراين بايد تخلخل بستر کم و افت فشار زياد باشد.

کاتاليستها پودري: با استفاده از راکتو بستر سيال و بوسيلة افشاندن و خشک کردن ساخته مي شوند.

(2-13)مشخصات کاتاليست:

1- طبيعت ساختمان اصلي آن «ترکيب شيميايي توده و سطح جامد

2-ترتيب قرار گرفتن عناصر اصلي ساختمان آن، اندازة بلور و مقدار توزيع آن، بلورشناس، تخلخل و سطح ويژه

3-خواص شيميايي سطح مانند حالت والانس.اسيديته، واکنش پذيري، انرژي سطح و حالت الکتريکي سطح

4-خواص تراکمي مانند تراکم اندازة، ذرات. خواص مغناطيسي، استحکام مکانيکي

5-خواص کاتاليستي مانند فعاليت، گزينش پذيري و ناپايداري فعاليت

روشهاي اندازه گيري خواص کاتاليست:

AAS( طيف سنجي جذب اتمي):

يک ر.ش خيلي شايع براي اندازه گيري کمي ترکيب اتمي بر پايه جذب يک فوتون از يک محلول آبي يونيزه شده که از مواد پيش سازنده ساخته شده است.

ADS( جذب):

اندازه گيري کمي مقدار گازي که بصورت فيزيکي يا شيميايي بر روي جامد جذب مي شود. جذب فيزيکي براي تعيين سطح کل بکار مي رود و جذب شيميايي براي تعيين چگالي فضاهاي فعال بکار مي رود.

AES ( طيف سنجي الکترون شکافنده):

آناليز الکترونهاي ثانويه که از روي سطح بوسيلة بمباران الکتروني جدا مي شوند که از اين طريق اطلاعاتي در مورد سطح ارائه مي دهد.

BET( روش Teller و Emmett و Brunavr):

روش براي آناليز ايزومترهاي جذب فيزيکي چند لايه اي گازهاي نجيب براي تعيين سطح ويژه جامدات و يا توزيع اندازه هاي ميکرو در اين جامدات

CAEM( الکترون ريز کنترل شده اتمسفري):

براي مطالعه نمونه هايي که در يک محيط ( اتمسفري کنترل شده براي محدوده هاي وسيع دمايي مناسب است. )

CCSEM( اسکن الکتروني کنترل شده توسط کامپيوتر در مقياس بينهايت کوچک):

براي مطالعه هدايت شيميايي و تحليل اندازه ذرات جامد

EELS( طيف سنجي انرژي الکتروني ضعيف):

براي آناليز انرژي سطح و آناليز مواد ماکرو شيميايي

EPMA( آناليز ميکرو آشکار ساز الکتروني):

اندازه گيري کمي ترکيب جامدات با يک تفکيک خاص هم در عمق و هم در طول EPR( رزونانس پارامغناطيسي الکترون):

مطالعه ناخالصيهاي يوني بوسيلة اندازه گيري انتقال که بين لايه هاي انرژي اسپين الکترونهاي يون اتفاق مي افتد.

EXAFS( جذب گسترده اشعة X):

براي مطالعه ساختار سطح در مقياس اتمي.

FTIR( طيف سنجي مادون قرمز تبديل فوريه).

طيف سنجي مادون قرمز سرعت بالا که يک پرتوليزر بوسيلة حرکت نوع مايکلسون تداخل سنج شکافته مب شود براي توليد يک تداخل که بصورت ديجيتال به يک طيف دروني تبديل مي شود. براي آناليز ساختار مولکولهاي جذب شده بر روي سطوح تحت فشار اتمسفري و براي بررسي سينتيک بکار مي رود.

ICP( پلاسما زوج شده القايي):

براي آناليز شيميايي جامد و مايع بوسيله تبخير آنها در يک مبدل پلاسما مي باشد.

IR( طيف سنجي مادون قرمز):

روشي براي آناليز شيميايي ساختار گاز، مايع و يا مولکولهاي فاز جامد است.

تابش IR بوسيلة يک مولکول در نتيجة برانگيختن مولکول جذب مي شود.

فرکانسي اين برانگيختن به طبيعت و ساختمان مولکول بستگي دارد. IR براي بررسي ساختار و مولکولهاي پوشاننده سطح کاتاليست در طي وامنش بکار مي رود.

LEED( تفکيک الکتروني انرژي پائين).

روش براي تحليل الکترونهاي تفکيک شده که به ساختارهاي دو بعدي سطوح کاتاليستي خوب پخش شده مرتبط است/

LEIS(پراکندگي يوني انرژي پائين):

براي بررسي ترکيب سطح در لايه هاي مورد هجوم بکار مي رود.

LMMS( طيف سنجي جذمي کاوشکر ليزري):

براي اندازه گيري ترکيب نمونه با يک تراکم جانبي حدود  بکار مي رود. Mabs( طيف سنجي جذب Mossnaun):

طيف سنجي تراکمي اشعة گاما که براي اندازه گيري حالتهاي اکسايش تفاوت اتمي، خواص ديناميکي و خواص مغناطيسي عناصر بکار مي رود.

MBS( پراکندگي پرتو مولکولي):

هدايت يک پرتو تک انرژي اتمي يا مولکولي به سطح يک کاتاليست براي بررسي ساختار و واکنش پذيري سطوح و مطالعه مقدار ذرات پراکنده شده.

NMR( تراکم مغتاطيسي هسته اي):

براي مطالعه محيط شيميايي هسته با دادن يک ميدان مغناطيسي لحظه اي و در نتيجة شکافتن اسپين هسته اي بوسيله يک ميدان مغناطيسي خارجي بخصوص براي مطالعه جذب شونده ها مناسب است

NS( پراکندگي نوترون):

براي بررسي خواص مختلف جامد نظير ساختار کريستال، اندازه حفرات و اندازه کريستالها

RBI( پراکندگي رادرفورد):

براي تعيين غلظت اجزاء در لايه هاي چند سطحي جامد با يونهاي انرژي بالا

SEM( اسکن الکتروني در مقياس بينهايت ريز):

تصوير برداري موضعي سطح جامد با يک تراکم بيشتر از 5nm

SFG( طيف سنجي فرکانس بالا)

روش فوري ليزري براي مطالعه مراحل واسطة واکنش

SIMS( طيف سنجي جرمي يونها نوع دوم):

آناليز اجزاء از طريق حذف اجزاء سطوح يوني بوسيلة بمباران الکتروني (يوني) با يک پرتو 1-10KV

STEM( اسکن انتقال الکترون در مقياس بينهايت ريز):

تعيين ساختار فاز يک سطح کوچک.

TEM( انتقال الکتروني در مقيلس بينهايت ريز):

تعيين ميکرو ساختار نمونه هاي الکترون انتقالي بوسيلة انتقال يک پرتو موازي الکترون به يک صفحة فلوئورسنت

TPD( دفع دمايي):

اندازه گيري سرعت دفع مولکولهاي جذب شده بعنوان تابعي از دما

TPR( دماي برنامه ريزي شده احياء)

اندازه گيري سرعت احياء بعنوان تابعي از دما که امکان بررسي حالتهاي اکسايش سطح و توده جامد را معين مي کند.

TRSR( دماي برنامه ريزي شده واکنش سطح):

اندازه گيري سرعت واکنش اجزاء گازي با يک جزء جذب شده بعنوان تابعي از دما

UPS( طيف سنجي فوتوالکترون ماوراي بنفش):

تحريک سطوح با استفاده از فوتونهاي ur( 10-100cv) براي بررسي ساختار الکتريکي سطح

XRD( تفکيک اشعة x):

تعيين ساختار توده کريستال و ترکيب فاز شيميايي بوسيلة انکسار اشعة x بعنوان تابعي از زاوية پرتو تابيده شده پهن شدگي پيکهاي انکسار براي تخمين قطر کريستالها بکار مي رود.

XRF( طيف سنجي فلوئورسنت اشعة x):

آناليز کمي ترکيب جامد با استفاده از تابش اشعة x به الکترونهاي خروجي از لايه هاي دروني اتمها

خلاصه اي از کاربردهاي روشهاي بالا را در زير مشاهده مي کنيم:

BET و CCSEM: بررسي سطح ويژه

NMR: بررسي اندازه حفرات و توزيع آنها

TEM و SEM: بررسي اندازه ذرات کاتاليست

NS و NMR و FTIR و TRR: بررسي حالت شيميايي توده

XRD و XRF و SEM و TEM: بررسي ترکيب توده

TEM و SEM و XRD: بررسي ترکيب سطح

TEM و SEM و XRD: بررسي ساختار بلور توده

TEM و STEM و LEED: بررسي ساختار بلور سطح

TPSR و TPD: بررسي واکنش پذيري سطح

(2-14)XRD:

يکي از شايعترين روشهاي مختلف کاتاليستها مي باشد. اشعه x داراي طول موجي در مقياس آنگستروم مي باشد و به اندازه کافي داراي انرژي مي باشد که جامدات را بشکافد و براي بررسي توده فازها و تخمين اندازه ذرات بکار مي رود. يک منبع اشعة x شامل يک هدف «نشانه» است که توسط الکترونها با انرژي بالا بمباران مي شود. اشعه هاي x منتشر شده از اين فرآيند نشأت مي گيزند. الکترونهايي که بوسيلة هدف متوقف مي شوند و يک طيف پيوسته را منتشر مي کنند.

پراش اشعه x پراکندگي الاستيک فوتونهاي اشعه x بوسيله اتمها در يک شبکة متناوب است. اشعه هاي x تکفام پراکنده شده يک تداخل مفيد را سبب مي شوند. رفتار XRD نمونه هاي پودري با يک منبع اساکن اشعة x و يک آشکار ساز متحرک اندازه گيري مي شود که شدت تابشهاي پراش شده را بعنوان تابعي از زاوية  بين پرتوهاي وارد شده و پخش شده بررسي مي کند. وقتيکه با نمونه هاي پودري کار مي کنيم، تصوير پراش خطي مي شود که بدليل يک کسر کوچک از ذرات پودر بصورت تصادفي با صفحه کريستال مشخص مي شوند. پهناي پيکهاي پراش، نشاندهنده اطلاعاتي در مورد ابعاد صفحات بازتابي مي باشند. خطوط پراش از کريستالها کامل بسيار نازک هستند. براي کريستالهاي کوچکتر از 100nm پهناي خطوط در نتيجه تداخلي مفيد در پراکندن است.

L: ضخامت کريستالها                                

: پهناي پيک

Microscopy electron  :

روش شايعي براي اندازه گيري اندازه و شکل ذرات مي باشد و براي اندازه گيري ترکيب ذرات بکار مي رود. الکترونها داراي طول موجي در حدود 0.1-1nm مي باشد.

طبقه بندي روشها بر اساسي ميزان بکارگيري و مفيد بودن:

Electron microscopy جذب شيميايي   

(3-1)ساخت کاتاليست به روش پيش تلقيح:

در آزمايشگاه، کاتاليست  / zr% 2/co%20 براي سنتز FT مي سازيم. مراحل مختلف ساخت اين کاتاليست به شرح زير است:

ابتدا پايه هاي ؟ را در دماي  کليسنه مي کنيم به مدت يک شبانه روز، سپس پايه هاي کلسينه شده را به مدت 6 ساعت در  خشک مي کنيم 20 گرم از پايه هاي خشک شده را پس از سرد شدن در دماي محيط با آب مقطر اشباع مي کنيم به اينصورت که پايه ها را داخل يک بشر حاوي آب مقطر به مدت 2 ساعت قرار مي دهيم. پس پايه ها را بيرون آورده و به مدت 3 ساعت در هواي محيط قرار مي دهيم تا رطوبت سطحي آنها از بين برود. سپس پايه هاي خيس را وزن کرده و با محاسبة اختلاف وزن پايه هاي خشک و پايه هاي خيس، وزن آب جذب شده بدست مي آيد. بدليل اينکه چگالي آب  مي باشد، وزن آب با حجم آب برابر است.

؟

0.35 = حجم تخلخل پايه مورد نظر

براي ساخت کاتاليست، ابتدا مقدار مورد نظر پايه را وزن کرده و به مدت 5 ساعت در آون، تحت برنامه دمايي به شرح زير قرار مي دهيم:

از دماي محيط تا دماي  به مدت بک ساعت و در دماي  به مدت 4 ساعت باقي مي ماند.

سپس آون را خاموش کرده و تا سرد شدن تدريجي پايه ها منتظر مي مانيم، سپس پايه ها کاملاض خشک شده را براي تلقيح آماده مي سازيم. روش مورد نظر،روش پيش تلقيح، بدين صورت انجام مي گيرد که ابتدا ارتقاء دهنده را روي پايه مي نشانيم و سپس فلز اصلي را بر روي پايه مي نشانيم. بدين منظور ابتدا مقدار مشخص نمک تيترات زير کونيوم هيدراته را در مقدار مشخصي آب مقطر که چهار برابر حجم تخلخل پايه است حل مي کنيم و پايه را داخل آن قرار مي دهيم. سپس ظرف حاوي کاتاليست (پايه و محلول) را به مدت 2 ساعت داخل آون در دماي  قرار مي دهيم تا عمل تلقيح بخوبس انجام پذيرد. سپس پايه ها را از محلول خارج کرده و بر روي ماغذ صافي قرار مي دهيم تا رطوبت سطحي آنها از بين برود. سپس کاتاليستها را به مدت يک شبانه روز در دماي محيط قرار مي دهيم و سپس رفع رطوبتهاي سطحي، کاتاليست را در آون تحت برنامه دمايي زير قرار مي دهيم:

از دماي محيط تا دماي  به مدت 2 ساعت و از  تا  به مدت 1 ساعت و در  به مدت 3 ساعت قرار مي دهيم. سپس کاتاليستها را به مدت يک شبانه روز در ديسکاتور نگهداري مي کنيم. سپس کاتاليست را داخل کوره قرار مي دهيم تا عمل کلسيناسيون صورت گيرد. براي اين منظور برنامه دمايي زير را وارد مي کنيم: از تا  به مدت 6 ساعت و در دماي  به مدت 6 ساعت باقي مي ماند. سپس کاتاليستها در مدت 6 ساعت به دماي محيط مي رسند. پس از پايان اين مراخل، ما ارتقاء دهنده را بر روي پايه تلقيح کرديم. تمام مراحل بالا را به ترتيب براي فلز اصلي نيز تکرار مي کنيم. پس از کلسيناسيون براي تلقيح فلز اصلي. تمام مراحل را بسته به تعداد مراحل تلقيح، تکرار مي کنيم. (2-2) محاسبات:

ابتدا بايد حجم تخلخل پايه گاما- آلومينا را محاسبه کنيم. به اين ترتيب که مقدار 20 گرم پايه خشک شده را دروم بشر خشکي مي ريزيم. وزن بشر محتوي پايه خشک را محاسبه مي کنيم ( 83032 گرم) سپس بشر را با آب مقطر پر مي کنيم و بعد از 2 ساعت پايه ها را خارج کرده و اجازه مي دهيم که آب سطحي آن از بين برود. سپس پايه ها را مجدداً وزن مي کنيم 27012 گرم. از اختلاف وزن پايه خشک و پايه مرطوب مي توان حجم تخلخل را محاسبه کرد.

وزن پايه خشک : 40 گرم

وزن پايه مرطوب: 12/27 گرم

اختلاف وزن پايه مرطوب و خشک: 12/7 گرم

حجم تخلخل يک گرم پايه: 

براي انجام عمليات تلقيح، ابتدا بايد ميزان آب مقطر مصرفي را بدست آوريم:

براي ساخت 20 گرم کاتاليست، ميزان آب مقطر مصرفي را محاسبه مي کنيم:

: حجم آب مقطر مصرفي

در روش پيش تلقيح ابتدا ارتقاء دهنده را بر روي پايه مي نشانيم. ارتقاء دهنده مورد نظر ما، فلز زير کونيوم مي باشد. براي محاسبة مقدار نيترات زير کونيوم مورد نياز براي تلقيح بصورت زير عمل مي کنيم:

: حجم مولکولي نيترات زير کونيوم هيدراته

: جرم مولکولي اکسيد زير کونيوم

   gr              

نيترات زيرکونيوم gr  

چون تعداد مراحل تلقيح، 4 مرحله است بايد در هر مرحله 10273gr نيترات زير کونيوم مصرف کنيم پس مقدار 10273gr را چهار برابر کرده تا مقدار کل مصرفي نيترات زير کونيوم بدست آيد:

پس از تلقيح ارتقاء دهنده بر روي پايه، بايد فلز اصلي را روي پايه بنشانيم.

محاسبه ميزان نيترات کبالت مصرفي بصورت زير انجام گرفت

جرم مولکولي نيترات کبالت هيدراته:  

جرم مولکولي کبالت: 

co      gr  

نيترات کبالت  

مثل زير کونيوم تلقيح فلز کبالت نيز در چهار مرحله صورت مي گيرد، بنابراين مقدار کل نيترات مصرفي  مي باشد.

 

پس از کلسيناسيون نهايي، کاتاليست آماده احياء مي باشد.

پس از هر مرحله تلقيح، هم براي ارتقاء دهنده و هم براي فلز اصلي، عمليات خشک کردن با شرايط دمايي زير صورت مي گيرد:

از دماي محيط تا دماي  به مدت 2 ساعت و از  تا  به مدت 1 ساعت و در  به مدت 3 ساعت قرار مي دهيم.

پس از خشک کردن، عمليات کلسيناسيون براي هر مرحله شرايط دمايي زير صورت مي گيرد:

از دماي  تا  به مدت 6 ساعت و در دماي  به مدت 6 ساعت باقي مي ماند. سپس کاتاليستها در مدت 6 ساعت به دماي محيط مي رسند.

(2-3)تست کاتاليست:

ابتدا set-vp فرآيند فيشر- تروپش مورد نظر را معرفي مي کنيم و سپس نحوه انجام آزمايش را شرح مي دهيم.

خوراک ورودي توسط سه سيلندر گازي تحت فشار 150 بار تامين مي شود سيلندر گاز هيدروژن، محتوي گاز هيدروژن با خلوص %99/99 مي باشد. سيلندر گاز co، محتوي گاز co با خلوص %95/99 مي باشد و سيلندر گاز نيتروژن محتوي گاز نيتروژن با خلوص %99/99 مي باشد. براي تنظيم فشار سيلندرهاي گاز از تنظيم کننده فشار (ساخت شرکت Messer آلمان) براي کاهش فشار سيلندرها تا فشار مورد نظر استفاده مي شود. براي باز و بسته کردن جريان از شيرهاي ضربي يکچهارم اينچ از جنس فولاد ضد زنگ 316 با تحمل فشاري تا 1800psi استفاده مي کنيم و به منظور تنظيم جريان از شيرهاي سوزني يکچهارم اينچ از جنسس استيل 316 با تحمل فشاري 3000psi استفاده مي شود.

فشار هر يک ا ز خطوط راکتور و تنظيم کننده فشار راکتور، با فشار سنجهاي نصب شده بر روي آنها اندازه گيري مي شود. براي اندازه گيري دبي جريانهاي گازي از سه اندازه گير دبي جريان (Mass Flow Meter) ساخت شرکت KOBOLD مخصوص هر يک از سه گاز مورد نظر با حداکثر قابليت اندازه گيري  و تحمل فشاري 35 بار استفاده شد.

راکتور بستر ثابت مورد آزمايش يک لوله استيل 316 به قطر يک دوم اينچ مي باشد. سيستم حرارتي راکتور يک تبديل کننده ولتاژ به گرما است، که با اتصال به عايف کمربند راکتور که از جنس سراميک contal و يا بلوکهاي آلومينا و عايق پشم شيشه است، دماي راکتور را تنظيم مي کند. به اين منظور پس از وصل منبع به عايق با تنظيم پيچ ولتاژ دماي راکتور را تنظيم مي کنيم، سپس توسط دستگاه و ارياب که به نشانگر دما متصل است، مي توان دماي راکتور را مشاهده کرد. دستگاه تنظيم کننده فشار راکتور از نوع TYP7000BP با قابليت تنظيم فشار بالا دستي تا 20 بار مي باشد. براي عبور جريان از لوله هاي مسي اکسترودي با تحمل فشاري 150 بار و شلنگهاي مخصوص با تحمل فشاري 225 بار استفاده شد.

3-4-شرح آزمايش

(3-4-1) تست فشار:

براي اطمينان يافتن از ايمني تجهيزات و نبوئ نشتي در فشار مورد نظر، بايد سيستم را تحت تست فشار قرار داد به اين منظور، براي تست فشار هر سه خط از گاز نيتروژن استفاده مي کنيم. براي انجام تست، همة شيرهاي مسير تا انتهاي مسير در حالن باز قرار مي گيرد. شير سيلندر نيتروژن را باز کرده و فشار آن را بر روي 2 بار تنظيم مي کنيم. در اينحالت شير BV-105 را بسته و با استفاده از کف صابون نشتي خط را بررسي مي کنيم. سپس به تدريج فشار را از 1 بار تا 25 بار افزايش داده و در هر مرحله با استفاده از کف صابون نشتي مسير را بررسي مي کنيم. پس از بررسي هر سه خط با استفاده از خط نيتروژن فشار راکتور را تا 2 بار بالا برده و شير BV-105 را آهسته باز مي کنيم. فشار 2 بار را روي تنظيم کننده فشار راکتور اعمال مي کنيم. نشتي احتمالي تنظيم کننده فشار راکتور را با کف صابون بررسي مي کنيم. مانند تست فشار خطوط گازي، فشار تنظيم کننده فشار را بالا برده و نشتي آنرا هر مرحله بررسي مي کنيم. براي تست عملکرد تنظيم کننده فشار، پيچ فشار آنرا باز مي کنيم و بر روي سه فشار 15، 20 و 25 بار تنظيم و تحمل فشاري را بررسي مي کنيم . پس از انجام مراحل بالا، کليه خطوط را تحت فشار 25 بار به مدت يک شبانه روز قرار مي دهيم.

(3-4-2) احياي کاتاليست:

به منظور فعالسازي کاتاليست عمل احياء را انجام مي دهيم که در طي اين عمل، اکسيد فلزي تبديل به حالت فلزي فعال مي شود. براي شروع تمامي شيرهاي ورودي به راکتور را مي بنديم و از عدم وجود فشار در داخل راکتور اطمينان حاصل مي کنيم بدين صورت که باز بودن تمامي شيرهاي خروجي تا انتهاي مسير را کنترل مي کنيم. براي اطمينان از اتمسفر يک بودن شرايط راکتور مي توان فشار را از زوي فشار سنج PI-104 خواند. سپس فلنج راکتور را باز کرده و کاتاليست را درون راکتور مي ريزيمو درب راکتور را بسته و با گاز نيتروژن، مانند مراحل تست فشار، آنرا آزمايش مي کنيم. سيستم حرارتي راکتور را با استفاده از کنترل کننده و ارياب، دما را روي  تنظيم مي کنيم،پس از گذشت نيم ساعت، جريان هيدروژن  را براي احياء به داخل راکتور مي فرستيم. با استفاده از کنترل کننده و ارياب در مدت سه ساعت دماي راکتور را به  مي رسانيم و به مدت 16 ساعت در دماي  نگه مي داريم. پس از عمليات احياء با استفاده از گاز نيتروژن، راکتور را خنک مي کنيم. کاتاليست در اين مرحله آماده آزمايش است.

(3-4-3) آزمايشات:

براي شروع ، شير سيلندرهاي هيدروژن،co و نيتروژن را باز کرده و تنظيم کننده فشار آنها را بر روي فشار 15 بار تنظيم مي کنيم که در اينحالت بايد تمام شيرهاي مسير بسته باشند. شيرهاي سوزني NV-101 و NV-102 و NV=103 را به مقدار يک چهارم دور خلاف عقربه هاي ساعت باز مي کنيم. سپس شيرهاي ضربي BV-103 و BV-102 و BV-101 را بسيار ملايم باز کرده و فشار را از روي فشار سنجهاي PI-102 و PI-101 و PI-103 که نشانه دهنده فشار خط هر سيلندر است را مي خوانيم. پس از گذشت چند ثانيه فشار دو سمت شيرهاي سوزني 101 تا 103 يکسان مي شود. سپس شيرهاي سوزني 104 تا 106 را آهسته يک دور باز مي کنيم. سپس شيرهاي ضربي BV-105 و BV-108 را باز مي کنيم و فشار تنظيم کننده فشار راکتور را روي 15 بار تنظيم مي کنيم در اينحالت چون فشار ورودي و خروجي برابر است، فشار ورودي را يک بار افزايش مي دهيم و هر سه خط را روي 16 بار تنظيم مي کنيم. حالا با استفاده از شيرهاي سوزني 104 تا 106 دبي را تنظيم مي کنيم. سرانجام براي تثبيت هر دبي، پيچ تنظيم تنظيم کننده فشار راکتور را آنقدر در محدوده 15 تا 16 بار تغيير مي دهيم تا روي دبي هاي تنظيم شده اوليه ثابت باقي بماند. در طول آزمايش بايد دقت شود که جريانها در محدوده تنظيمي مورد نظر باقي بمانند. با استفاده از سرنگ نمونه گيري هر نيم ساعت يکبار از گاز خروجي نمونه گيري مي شود که براي اندازه گيري ميزان تبديل گاز co انجام مي شود. تا زمانيکه ميزان تبديل co ثابت شود که در حدود 10 ساعت زمان نياز دارد، عمل نمونه گيري را ادامه مي دهيم. در طي واکنش چندين بار از گاز ورودي به راکتور نمونه گيري مي کنيم تا نسبت  مورد نظر تغيير نکند. بااستفاده از حمام يخ و نمک، دماي کويل خنک کنند، بعد از راکتور را به ريز صفر رسانده و در طول آزمايش اين کار را مرتباً انجام مي دهيم. در انتهاي آزمايش شير Bv=105c را بسيار آهسته باز کرده و نمونه محصول مايع ر ا که مقدار آن ناچيز است را جمع آوري مي کنيم. در انتهاي واکنش ابتدا گرم کن برقي را خاموش کرده و سپس شير تمامي گازها را از روي سيلندرها مي بنديم. شير Bv-104-c را باز کرده و محصول مايع را تخليه مي کنيم. سپس به تدريج پيچ تنظيم کننده فشار راکتور را باز کرده تا فشار راکتور اتمسفر يک شود. تمام مراحل براي هر Rvn تکرار مي شود.

3-4-4)طريقه نمونه گيري و آناليز

با استفاده از سرنگ نمونه گيري از شير نمونه گيري با احتياط نمونه گرفته شده و به محل TCD دستگاه GC تزريق مي شود. براي آناليز ابتدا ستون غربال مولکولي را به محل اتصال وصل مي کنيم، سپس شير کپسول گاز حامل را باز کرده و با استفاده از تنظيم کننده فشار، فشار گاز حامل را تنظيم مي کنيم. با استفاده از نرم افزار متصل به دستگاه، دماي  را براي دستگاه معين مي کنيم، نمونه را تزريق مي کنيم. ابتدا پيک مربوط به  ، سپس پيک مربوط به  و در آخر پيک مربوط به co ظاهر مي شود. با استفاده از پيکهاي حاصل کسر مولي گازها را در خروجي محاسبه مي کنيم. به اين ترتيب که يک برنامه خاصي براي تبديل مساحت پيکها به کسر مولي را انجام مي دهيم.

                                  

که:  دبي مولي co                             : وزن کاتاليست

: و بي حجمي کاتاليست                    : غلظت مولي co

: فشار در شرايط نرمال 1bar

: دما در شرايط نرمال 273k

R: ثابت عمومي گازها  

براي محاسبه درصد ميزان تبديل از موازنه گاز نيتروژن استفاده مي کنيم:

که نتيجه مي شود:

و براي co معادله زير را داريم:

که با جايگزين در معادلات بالا داريم:

بنابراين به اين ترتيب، ميزان تبديل co را بدست مي آوريم.

(3-5)براي بررسي اثرات انتقال جرم در کاتاليست کروي آزمايشات به شرح زير انجام شد.

ابتدا دبي حجمي گاز ورودي را محاسبه مي کنيم:

= GHSV

205gr= جرم کاتاليست

آزمايشات در شرايط زير انجام مي شوند:

در يک سري آزمايشات متوالي با افزايش همزمان دبي واکنش دهنده ها (دبي حجمي) F و حجک کاتاليستV تا وقتيکه نسبت آنها ثابت بماند، ميزان فعاليت co را براي هر کاتاليست بدست مي آريم. کاتاليستهاي ساخته را با الکهاي با Mesh مورد نظر به چهار گروه 6mm، 5mm، 4mm و 3mm جداسازي کرده و براي هر کاتاليست آزمايش بالا را انجام مي دهيم و يک بار نيز آزمايش را با مخلوطي از کاتاليستهاي با قطر مختلف انجام مي دهيم. سپس ميزان درصد تبديل co را بر حسب دبي حجمي رسم مي کنيم. تا زمانيکه ميزان تبديل با افزايش دبي حجمي حجم کاتاليست، افزايش مي يابد، نفوذ خارجي ممانعت ايجاد مي کند و از نقطه اي که ميزان تبديل ديگر ثابت بماند، محدوديت نفوذ خارجي از بين مي رود.

در يک سري آزمايشات متوالي ديگر، تغييرات ميزان تبديل co را بر حسب ذرات با قطرهاي مختلف در سرعت فضايي ثابت بررسي مي کنيم. براي هر يک از کاتاليستهاي 6mm ، 5mm، 4mm و 3mm آزمايشات را تکرار مي کنيم. براي هر کاتاليست آنرا به اندازه هاي ريز تقسيم بندي کرده و نموداري رسم مي کنيم.

اگر ميزان تبديل co با کاهش قطر ذرات تغيير کند، نفوذ داخلي محدود کننده است و اگر ميزان تبديل co با کاهش قطر ذرات تغيير نکند، واکنش شيميايي کنترل کننده است.

در تمامي آزمايشات، نسبت  ثابت مي ماند. بدين منظور بايد به کمک شيرهاي سورني 104 تا 106 آنقدر دبي ها را تغيير دهيم تا نسبت دبي  ثابت بماند. بعد از احياء مقدار مورد نظر کاتاليست، کاتاليست را داخل راکتور قرار داده و درب راکتور را مي بنديم. مقدار 2/5gr گرم کاتاليست را در مرحله اول داخل راکتور مي ريزيم و با دبي ورودي  آزمايش را شروع مي کنيم. سپس به کمک شيرهاي سوزني 104 تا 106 نسبت  را مهيا کرده و تا ثابت شدن ميزان تبديل co اينکار را ادامه مي هيم. در حين انجام اين آزمايش، در يک راکتور ديگر عمليات احياء را براي 5gr کاتاليست انجام مي دهيم. پس از خاتمه آزمايش بالا 5/2 کاتاليست، کاتاليستهاي آزمايش داده شده را خارج و 5gr کاتاليست احياء شده را وارد راکتور مي کنيم و دبي ورودي را 2 برابر قرار مي دهيم  سپس با کمک شيرهاي سوزني نسبت  را ثابت نگه مي داريم و اينکار تا ثابت شدن ميزان تبديل co ادامه مي يابد. سپس در راکتور ذکر شده، مقدار 5/7 گرم کاتاليست را احياء مي کنيم و پس از خارج کردن 5gr کاتاليست واکنش داده، 5/7 گرم کاتاليست را وارد راکتور مي کنيم و دبي ورودي را 3 برابر قرار مي دهيم 2/595=4/198×3 سپس به ترتيب قبل، به کمک شيرهاي سوزني نسبت  را ثابت نگه مي داريم. و تا ثابت شدن ميزان تبديل co اينکار را ادامه مي دهيم. سپس در راکتور ذکر شده، مقدار 10gr کاتاليست را احياء مي کنيم و داخل راکتور قرار مي دهيم و دبي ورودي را 4 برابر قرار مي دهيم.  و به کمک شيرهاي سوزني نسبت  را ثابت نگه مي داريم و ميزان تبديل co را پس از ثابت ماندن بدست مي آوريم. اين آزمايشات را براي هر 4 کاتاليست 6mm، 5mm، 4mm و 3mm بصورت يکسان انجام مي دهيم ويکبار نيز آزمايش مذکور را براي مخلوطي از قطرهاي مختلف انجام مي دهيم.

در سري آزمايش دوم، پس از احياء کاتاليست مورد نظر، کاتاليست را داخل راکتور قرار داده و به کمک شيرهاي سوزني نسبت  را ثابت نگه مي داريم، و با دبي ورودي  آزمايش را انجام مي دهيمو سپس با کاتاليست مذکور ميزان تبديل co را بدست مي آوريم. سپس کاتاليست را از راکتور خارج کرده و آنرا به قسمتهاي کوچکتر خرد مي کنيم. پس از تقسيم بندي آن به  و  و  قطر اوليه، در هر آزمايش بعدي، مقدار برابر آزمايش اولي از کاتاليست احياء شده با قطر  قطر کاتاليست اول، را داخل راکتور قرار مي دهيم و به کمک شيرهاي سوزني نسبت  را ثابت نکه داشته و دبي ورودي را  قرار مي دهيم و آزمايش را تا ثابت ماندن ميزان تبديل co ادامه مي دهيم. پس کاتاليست احياء شده با قطر  قطر کاتاليست اول را داخل راکتور قرار داده و آزمايش را مشابه آزمايش قبلي انجام مي دهيم. و در آخر کاتاليست با قطر  قطر کاتاليست اول را در پس از احياء داخل راکتور قرار داده و ميزان تبديل co را بدست مي آوريم. براي هر 4 کاتاليستي 6mm، 5mm، 4mm و 3mm تمامي مراحل بالا را انجام مي دهيم.

 

 

---